Фотонно активные наносборки в виде галстука-бабочки с континуумом хиральности

Nature, том 615, страницы 418–424 (2023 г.) Процитировать эту статью

15 тысяч доступов

13 цитат

124 Альтметрика

Подробности о метриках

Хиральность — это геометрическое свойство, описываемое непрерывными математическими функциями1,2,3,4,5. Однако в химических дисциплинах хиральность часто трактуется как бинарная левая или правая характеристика молекул, а не как непрерывность хиральных форм. Хотя они теоретически возможны, семейство стабильных химических структур схожей формы и постепенно настраиваемой хиральности пока неизвестно. Здесь мы показываем, что наноструктурированные микрочастицы с анизотропной формой галстука-бабочки демонстрируют континуум киральности и могут быть изготовлены с широко настраиваемым углом закручивания, шагом, шириной, толщиной и длиной. Самоограниченная сборка галстуков-бабочек обеспечивает высокую синтетическую воспроизводимость, монодисперсность размеров и вычислительную предсказуемость их геометрии для различных условий сборки6. Наносборки типа «галстук-бабочка» демонстрируют несколько сильных пиков кругового дихроизма, возникающих в результате явлений поглощения и рассеяния. В отличие от классических хиральных молекул, эти частицы демонстрируют континуум мер киральности2, которые экспоненциально коррелируют со спектральными положениями пиков кругового дихроизма. Частицы-бабочки с переменным вращением поляризации использовались для печати фотонно активных метаповерхностей со спектрально настраиваемыми сигнатурами положительной или отрицательной поляризации для устройств обнаружения света и измерения дальности (LIDAR).

Математические определения зеркальной асимметрии1,2,3,4,5 признают непрерывность киральной геометрии, которую можно визуализировать, растягивая макромасштабные винтовые пружины для получения витков различной длины, то есть шага. В меньших масштабах плавно изменяющуюся хиральность можно наблюдать для листов оригами/киригами7,8,9, нанокомпозитов10,11 и полимерных твердых тел, форма и круговой дихроизм (CD) которых могут изменяться внешними полями12. Однако хиральность в химии обычно проявляется как бинарное свойство: хиральные молекулы могут быть либо правосторонними, либо левосторонними, а дескрипторы стереохимических конфигураций энантиомеров на молекулярном уровне соответственно бинарные, например d/l, R/S, M/P. и Δ/Λ. Бинарная хиральность аминокислот возникает из-за высокого энергетического штрафа за искажение оптического центра на основе sp3-атомов углерода. Дискретность хиральности в жидких кристаллах13, макромолекулярных соединениях14, спиральных полимерах15 и наночастицах (НЧ)16,17 проявляется в резких переходах между хиральными фазами с различной кристалличностью или формой частиц18. Энергетические штрафы смягчены для больших гибких молекул19, супрамолекулярных комплексов16,20,21 и биополимеров18,22,23, но ограничения на хиральные формы остаются строгими. В отличие от макромасштабных пружин, шаг спирали в различных биомолекулах мало различается. Для ДНК, белковых α-спиралей и β-листов шаг изменяется только в диапазонах 11–46, 2,3–5,5 и 7–8 Å соответственно; эти узкие диапазоны необходимы для точного сворачивания биомолекул24.

Переход от дискретных хиральных фаз и форм к палитре химических соединений с непрерывно настраиваемой хираальностью будет иметь преобразующее значение для развития хиральной фотоники, хиральных метаматериалов, биохимического разделения и хирального катализа. Доступность постоянно изменяющихся хиральных соединений необходима для установления фундаментальных корреляций между показателями хиральности и химическими свойствами. Например, попытки связать оптическую активность с различными мерами киральности в основном не увенчались успехом25,26, но они могли быть возможны для хиральных наноструктур и их ансамблей из-за различий в физике хироптической активности в них по сравнению с молекулами с бинарной киральностью.

Непрерывно изменяющаяся киральная геометрия становится возможной для наноструктурированных микрочастиц формы галстука-бабочки. Они иерархически собраны из нанолент, содержащих спиральные цепочки цистина (CST, дипептид цистеина через мостик S–S), соединенные между собой ионами Cd2+. Баланс между короткодействующими и дальнодействующими взаимодействиями и устойчивостью к дефектам электростатически ограниченного процесса сборки27 позволяет синтезировать галстуки-бабочки с широко настраиваемым шагом, шириной, толщиной и длиной.

| }_{{\rm{RCP}}}^{2}\)) field around a bowtie model described in g shows enhancement of field within the layers. i,j, Printed coatings of 1.5 × 1.5 cm2 l- and d-bowties on glass (i) and cloth (j) with the point-cloud of scattered signal on illumination with 1,550 nm wavelength chiral-LIDAR laser. Scale bar, 1 cm./p>97% were purchased from Sigma-Aldrich. De-ionized water (18.2 mΩ cm−1) was used for the preparation of stock solutions and aqueous dispersions. The 10 ml stock solutions of CdCl2 (0.1 M), l-CST (0.1 M), d-CST (0.1 M) and NaOH (2.5 M) were prepared by dissolving the required amounts in de-ionized water. pH of CST stock solution was raised to 11 by adding 1 ml of 2.5 NaOH in 10 ml of solution. An immediate change in appearance was observed by the formation of a clear solution. Remaining solids were dissolved by mild sonication for 10 s. Bowties were synthesized by the mixing stock solutions of CdCl2 and l-CST or d-CST in a 1:1 stoichiometric ratio in an aqueous media. Typical synthesis involved 20 µl of l-CST added to 960 µl of water followed by the addition of 20 µl of CdCl2. The solution mixture was shaken vigorously until the dispersion turned milky, which is an indicator of the bowties’ assembly process. After that, the mixture was kept still at room temperature for 15 min to ensure the completion of the self-assembly. The dispersion was subsequently centrifuged three times in de-ionized water at 6,000 rpm for 3 min. Final aqueous dispersion was stored at room temperature and used for further characterization and studies. Bowtie dispersions for coatings were prepared by mixing the freeze-dried powder in polyacrylic acid./p>